TEK VE ÇİFT IŞIN DEMETLİ SPEKTROFOTOMETRİLER

TEK IŞIN DEMETLİ SPEKTROFOTOMETRİ

A : hidrojen lambası ve aynası
B : volfram lambası ve aynası
C : yantıcı ayna
D : giriş aralığı
E : toplayıcı ayna
F : litrof prizması
G : çıkış aralığı
H : filtreler
K : çözelti/çözücü
L : karanlık düğmesi
M : fotoseller
N : şiddetlendirme ve yazıcı

   Tek ışın demetli spektrofotometride ölçme 3 basamakta gerçekleşir:
      1. İndikatör sıfıra ayarlanır. Böyle bir durumda dedektöre hiç ışık gelmez
      2. Işın demetinin önüne çözelti yapmak için çözücü koyulur ve geçirgenlik %100 olması sağlanır.
      3. Işın demetinin önüne çözelti koyularak absorbsiyon ve geçirgenlik ölçülür.

ÇİFT IŞIN DEMETLİ SPEKTROFOTOMETRİ

A : hidrojen ve volfrom lambası

B : toplayıcı ayna

C : litrof prizmaları

D : ışın yolu kesici

E : ışın demeti bölücü

F : çözelti

G : çözücü

H : fotoseller

   Çift ışın demetli spektrofotometri cihazlar daha karmaşıktır. Işın demeti ikiye bölünür ve aynı anda hem çözeltiden hem çözücüden geçer.

ELEKTRONİK SPEKTROSKOPİSİ VE ÖZELLİKLERİ

ELEKTRONİK SPEKTROSKOPİSİ
     Elektromanyatik dalgalar ile madde etkileşimini inceleyen bilim dalına spektroskopi denir. Bu madde atom, çekirdek veya molekül olabilir. Bir madde üzerine düşürülen çeşitli dalgaboylarındaki UV ışınlarından radyo dalgalarına kadar yalnızca bazılarını absorblar. Maddenin bu özelliğinden yararlanılarak maddenin derişimi ve yapısı tayin edilebilir.

UV (Ultraviyole) Spektroskopisi
     Kullanılan ışığın dalgaboylarından anlaşılacağı gibi en çok enerji gerektiren UV, en az enerji gerektiren NMR(nükleer manyetik rezonans) spektroskopisidir.

     Elektronik spektroskopide  madde absorbladığı enerji vasıtasıyla elektronu veya elektronları bir üst enerji seviyesine çıkarır. Bu nedenle UV ve görünür bölge spektroskopilerine elektronik spektroskopisi denir. Hem organik hem de anorganik bileşikler UV ve gönür bölgede absorbsiyon yaparlar. Organik molleküllerin absorblamaları molekül orbital terimlerine göre gerçekleşir.

     Molekül orbitali atom orbitallerinden oluşur. Bağ ve karşı bağ olmak üzere iki tanedir. İki ato orabitalinde bulunan elektronlar dolayısıyla H atomları birbirine yeteri kadar yaklaştıklarında atom orbitalleri kaynaşır ve bir molekül orbitali oluşur. Bu molekül orbitali atom orbitalinden daha düşük enerji seviyesindedir ve H₂ molekülü kolaylıkla oluşur ve buna molekülün temel hali denir. Temel halde bulunan moleküllere 110nm dalgaboyunda bir ışın gönderildiğinde iki elektrondan biri spinin değiştirmeden karşı bağ orbitaline geçer. Bu olaya elektronik geçiş denir ve bu hale ise uyarılmış hal denir.
     Temel hal ile uyarılmış hal arasındaki enerji farkına geçiş enerjisi denir.

Elektronik Geçişler
     Elektronik geçişler bir absorbsiyondur.      molekülü bir  Ϭ→Ϭ^* geçişi veya absorbsiyonudur. Çünkü; H₂ molekülünde sadece sigma bağı veya orbitali bulunur. Sigma orbitalinde bulunan elektronlara sigma elektronları, yaptıkları bağa da sigma bağı denir. Çifte bağlarda bir sigma ve bir pi bağı bulunur. Ortaklanmamış elektron çiftlerine de n elektronları denir.
     Elektronik geçişler 5 bağ orbitali arasında gerçekleşir.Bunlar   Ϭ^* , π^* , n , π , Ϭ dır.

Şekildeki 6 geçişten en çok görüleni ve yapı analizinde kullanılanları  n→π^*  ve  π→ π^* dir. Bunun nedeni düşük enerjili olmasıdır. Ϭ→Ϭ^*  geçişi yüksek enerjili olduğundan fazla kullanılmaz.

Organik Molekül Absorbsiyonu ve Renklilik
     Organik maddelerde bulunan her grup kendine özgü dalgaboyunu absorblar. Fakat grubun yanında bir sübstitüent bulunması veya değişikliği dalgaboyunu az veya çok değiştirir.
     Bir maddedeki karbonil(C=O), nitrozil(N=O), azot(N=N), aldehit(CHO), nitril(C=N) ve C=C gibi yapıların bulunması bu maddelerin 400-800nm arasında absorbsiyon yapmasına neden olur. Bu iki dalgaboyu arasında absorbsiyon yapan bileşikler göze renkli görülür. Bunun için bu gruplara kromofer gruplar denir.
     Amin(NH2) ve hidroksil(OH) gibi grupların kendileri renkli olmamasına karşın renkli maddelerde bulunması halinde absorbsiyon uzun dalgaboylarına kayar. Böyle gruplara oksokrom gruplar denir.
     Bir kromofer grubun bir oksokrom grup etkisiyle uzun dalga boyuna kaymasına batokromik kayma(kırmızıya kayma), kısa dalgaboyuna kaymasına hipsokromik kayma(maviye kayma) denir.
     Absorbsiyon şiddetinin artmasına hiperkromik kayma, azalmasına ise hipokromik kayma denir.

Elektronik Geçişleri Değiştiren Etkenler

• Konjugatif Etki
• İndüktif Etki
• Rezonans Etki
• Çevre Etkisi

Elektronik Sperktroskopide Bazı Kurallar

     1. Bir maddenin spektrumunda 200-210 nm den daha büyük dalgaboyu absorbsiyonu yoksa,

• konjuge gruplar,
• karbonil gruplar,
• yüksek derecede katılımın olmadığı C=C bağlarının bulunmadığı sonucuna varılır.

     2. Madde spektrumunda 200-300nm arasında görülen şiddetli bir absorbsiyon, an az iki kromoforun varlığını gösterir.
     3. Spektruma alınan maddede N yoksa,270-400nm arasında görülen zayıf bir bant büyük olasılıkla keton veya aldehit olduğuna işaret eder. N varsa, azot(N=N) veya nitril(C=N) grupları bulunur.
     4. Spektrumda 200-280 nm arasında çok kuveetli olmayan bir bant, maddede benzen halkası olduğuna işaret eder.

IŞIN VE ÖZELLİKLERİ

IŞIN

     Işın veya elektromanyetik dalga, hareket eden bir enerjidir. Bunların başında X ışınları, ışık, radyo dalgaları ve ısı gelir. Işının dalga ve tanecik hareketi olmak üzere iki çeşit hareketi bulunur.

Işının Dalga Hareketi

     1. Işının Dalgaboyu : Işının dalga hareketlerinde artarda gelen iki dalga arasındaki maximum uzaklığa o ışının dalgaboyu denir.  'λ' ile gösterilir.

     2. Dalga Sayısı : Dalgaboyu cm ile gösterilmek üzere '1/λ' dır.

     3. Işının Periyodu : Bir ışının periyodu dalga hareketinden gelen iki maximumunun sabit bir noktadan geçmesi için gerekli olan zamandır.(P)

     4. Işının Frekansı : Bir ışının saniyedeki periyot sayıdır. Birimi Hertz'dir. '1/P' dir.

     5. Işının hızı : Her çeşit ışının vakumdaki hızı 

aynıdır.'c = V.d = 3*10¹⁰ cm/s '


Işının Tanecik Hareketi
     Bir ışın demeti bir çok tanecikten oluşur. Bunlar foton, enerji paketleri veya enerji kuvantlarıdır. Bir fotonun enerjisi onun frekansına bağlıdır.

  E = h.V = h.(c/λ)      h : Plank sabiti;6,63*10^{-27 ergs}    
                                                                     E : Enerji

Madde - Işın Etkileşmesi
     Madde ve ışının etkileşmesi sonucu aşağıdaki olaylar meydana gelir.
        a) Işının geçmesi ve kırılması : Işın şeffaf bir ortamdan geçerken hızı vakumdaki hızından daha düşük olur. Bunun derecesi maddenin konsantrasyonu ile değişir. Işının madde ile etkileşmesindeki derece maddenin kırılma indisi ile verilir.

              n_i =  c/c_i        n_i : kırılma indisi
                                    c_i  : o maddedeki hızı

        b) Işının dispersiyonu : Kırılma indisi, maddenin içinden geçen dalgaboyu ve frekansına göre değişmesi olayına dispersiyon denir.

        c) Işının yansıması : Işın bir ortamdan başka bir ortama geçerken yansır. Yansıma iki durumda artar. Bunlar : 1. Işının içinden geçtiği ortamların kırılma indisi farkı
                      2. Işının geçtiğinde normalle yaptığı açı farkı

        d) Işının dağılması : Madde içinden geçen ışın madde tarafından kısı bir süre tutulur. Atom ve moleküllerinde polarlaşmalar meydana gelir ve daha sonra ışın salınır. Bu olaya Rayleigh saçılması denir. Dalgaboyu küçük olan ışından daha çok saçılmaya uğradığından gökyüzü mavi görünür.

        e) Işının absorblanması : Işının absorbsiyonunda ışın enerjisi maddelerin atom, iyon molekülleri uyarılmış hale geçerler. Uyarılmış atom veya moleküller 10⁸ s yaşayabilirler ve tekrar temel hale dönerler. Bu dönüş sırasında ısı enerjisi açığa çıkar. Her maddenin kendine ait absorbsiyon spekturumu vardır. 1. Atomik absorbsiyon spekturumu
                             2. Moleküle absorbsiyon spekturumu

Absorbsiyon Kanunları

     Bir maddenin ışın veya elektormanyetik enerji absorblaması iki basamaklıdır:

        1. Basamak : m + hV → m^{* uyarılmış atom, iyon}   
        2. Basamak : m^* → m + ısı



Beer - Lambert Yasası

     Aynı derinlikteki bir çözeltiden geçen ve çözelti 
tarafından absorblanan monokritik bir ışın demetinin şiddeti çözeltinin konsantrasyonu ile logaritmik veya üstel olarak azalır.
        
           I = I₀ . e^-bc    veya     I = I₀ . 10^-ac 

a : çözeltiye bağlı sabit
c : konsantrasyon
b : kabın derinliği

                           I = I₀ . 10^-Є.e.c   

 

 Є : molar absorbsiyon katsayısı

 c : konsantrasyon

 e : çözeltinin kalınlığı

          log(I/I₀) = Є.e.c       A = Є.e.c

A : absorbans

Beer - Lambert Yasasının geçerli olması için,

   - uygulanan ışığın monokritik olması,

   - absorbsiyon olayının herde homojen olması,

   - birden fazla bileşenin ışığın absorbsiyonunu etkilememesi gerekir. Bu üç koşul sağlandığında

absorbans ile konsantrasyon doğru orantılı olur.

         

KATI - SIVI ve GAZLARIN BAZI ÖZELLİKLERİ

Katı :
a) Moleküllerin Diziliş Düzeni : Aralarındaki bağların uzunlukları eşittir. Düzenlidirler. En düzenli yapı Elmastır. Titreşim hareketi yaparlar. Moleküller arası mesafesi çok az veya yoktur.

b) Kayma Gerilimi : Katılarda kırılma şeklinde olur. Gaz ve sıvı kayma geriliminde akarlar, katılarda ise kırılırlar.

c) Potansiyel Enerji : Katı < Sıvı < Gaz

Sıvı - Gaz :
a) Moleküller Arası Mesafe : Gazların moleküller arası mesafesi sıvınınkilerinin 10⁶ katıdır.(Molekül çapı)

b) Moleküller arası Kuvvet : Katıların molekülleri arası kuvveti en güçlüdür. Sıvıların arasında Van der Waals bağları vardır. Gazların ise en zayıftır ve onlarda  yok varsayıyoruz.

c) Sıkıştırılabilirlik : Gazlarda en fazladır. Çünkü moleküller arası mesafeleri çoktur. Sıvı ve katıların çok düşüktür.(gaz>sıvı>katı diyebiliriz)

TERMAL GENLEŞME KATSAYISI VE SIKIŞTIRILABİLİRLİK

      Bir cismin termal genleşmesi, o cismin atom ve moleküllerinin arasındaki ortalama uzaklığının değişmesine doğrudan bağlıdır.

      Katı ya da sıvıların hacimleri sıcaklığa bağlı olup sabit basınçta şu eşitle ifade edilir:

                     V = V₀ ( 1  +αt ) 

t :  Sıcaklık(^oC)
V_{0 : Katı veya sıvının 0}^oC deki hacmi
α : Termal genleşme katsayısı

               V = V₀ (1 + at + bt² + …)

a ve b : sabitler
α : katı ve sıvılar için daima pozitif, sıvılarda bazıları için pozitif. Bazı sıvılarda negatiftir. Örneğin su,0 - 4 ^oC arasında negatif α değeri negatiftir.

     V₀ basıncın bir fonksiyonudur ve aşağıda verilen eşitlikle ilişkilendirilir. 

                V₀ = V₀⁰ [1 –  K(P – 1)]

V₀⁰ : ₀^oC , 1 atm basınçtaki hacim
P : basıç (atm)
K : sıkıştırılabilirlik katsayısı (Kappa,her madde için farklıdır)

KRİSTAL KATILARIN YAPILARI

KRİSTAL YAPILAR

      Bir katının atomları veya iyonları kendini üç boyutta tekrar eden bir örüntü içinde dizilmişse oluşturduğu bu yapıya kristal yapı denir.
   Kristal yapıda atomların dizilimi üç boyutta çizgi ağlarının kesişme noktalarına yerleştirrilerek gösterilir. Bu çizgiler ağına Uzay kafesi denir. Uzay kafesi, tekrar ededn birim hücredeki atomların yerleri belirtilerek tanımlanır.

KRİSTAL SİSTEMLERİ

   Kristalin tüm latis parametrelerini içeren en küçük tekrar eden hacmine birim hücre denir.

    a,b ve c latis parametreleridir. Toplam 7 kristal sitem, 14 uzay kafesi bulunur.

METALİK KRİSTAL YAPILAR

   Sıkı(yoğun) paketlenme eğilimi gösterirler. Yoğun paketlenme eğiliminin nedenleri :

• Genellikle tek tip atomlardan oluşur ve hepsinde atomik yarıçap aynı olması,
• Metalik bağlanmanın yöne bağlı olmaması,
• Bağ enerjisini düşürmek için en yakın komşu atom mesafesinin daha düşük olması,
• Elektronların çekirdek etrafında bir bulut oluşturmasıdır.

ENERJİ VE PAKETLEME

   Yoğun olmayan, rastgele paketleme:









   Yoğun(sıkı), düzenli paketleme :








   YOĞUN, DÜZENLİ PAKETLEME DÜŞÜK ENERJİYE SEBEP OLUR.


Atom Paketleme Faktörü (APF)

                Birim hücredeki atomların hacmi

APF = ----------------------------------------------   
                       Birim hücre hacmi




   Başlıca Metal Kristali Birim Hücreleri:

• Hacim Merkezli Küp(HMK)
• Yüzey Merkezli Küp(YMK)
• Hekzagonal Sıkı Düzen(HSD)

Hacim Merkezli Küp (HMK)

   Koordinasyon sayısı #: 8
   Birim hücredeki atom sayısı : 1/8*8 + 1 = 2 tane atom
   R= (3^1/2)*a/4

                [2*4/3*π*[(3^1/2)*a/4]^{3
       APF=  ------------------------------------  = 0,68}
                                a³ 

Yüzey Merkezli Küp (YMK)

   Koordinasyon sayısı # : 12
   Birim hücredeki atom sayısı : 1/6*2 + 1/8*8 = 4 tane atom
   R=(2^1/2)*a/4

                   [4*4/3*π*[(2^1/2)*a/4]<sup>3

         APF= ---------------------------------------  = 0,74</sup>
                                       a³ 



Hekzagonal Sıkı Düzen (HSD)

   Koordinasyon sayısı # : 12
   APF = 0,74

SAF SIVILARIN MOLEKÜL AĞIRLIĞININ BELİRLENMESİ

      Saf sıvıların molekül ağırlığının, parçalanmadan tamamen buharlaştırarak belirlenmesi metodu ideal gaz teorisine uyar.

      İdeal gaz denklem: P.V_m = R.T  ya da 
                                          
                                         P.V = n.R.T  dir.


      n = m/M yukarıdaki denklemde yerine yazılırsa,

                M = (m.R.T)/P.V        olur.

Yalnız bu eşitlik sadece buhar ideal gaz koşullarında geçerlidir. Bu yaklaşım kaynama noktasının 20K üzerindeki sıcaklıklarda geçerli olur. Ancak buhar gerçek gaz davranışı gösterdiği durumda Van der Waals eşitliği kullanılır.

    Van der Waals eşitliği :(P + a/V_m²).(V_m-b) = R.T dir. Bu denklem düzenlenirse,
              
           P.V_m = R.T + ( b - a / R.T).P   olur.

a,b sabitleri, V_m = V/n ve n = m/M olarak yerine koyulursa,  

                M =(m.R.T/P.V) + m.(b-(a/R.T))/V    fomülü ile 

molekül ağırlığı hesaplanır.

GAZ İLE BUHAR ARASINDAKİ FARK

      Gaz : Normal Basınç ve Sıcaklıkta olduğu gibi
kalan, içinde bulunduğu kabın her yanına yayılma ve
bu kabın iç yüzeyinin her noktasına basınç yapma
özelliğinde olan akışkan Maddeye Gaz denir.
      
      Buhar : Buhar, ısı etkisiyle sıvıların ve bazı
katıların dönüştükleri gaz durumu. Buhar, fizik, kimya
ve mühendislikte, buharlaşmış suyu ifade eder.

      Kısaca, sıvısı ile hala dengede olan gaza

 buhar denir.

      Her sıvının(hatta bazı katıların bile) her sıcaklıkta
buhar basınçları vardır. Yani, her sıcaklıkta az ya da
çok buharlaşırlar,yani gaz haline geçerler. Ama bu
durumda hala kaynama noktasının altındadır.
Kaynama noktasının altında gaz haline geçmiş gaz
için buhar ifadesi kullanılır. Eğer kaynama noktasını
geçmişse ve biz bu noktada maddenin gaz halini elde
etmişsek artık buna gaz denir.

GERÇEK VE İDEAL GAZ KAVRAMLARI

İDEAL GAZ KAVRAMI NEDİR ?

      Moleküllerin hacmi, bulundukları hacme göre ihmal edilebilecek kadar küçük olan, moleküller arası çekme ve itme kuvveti bulunmayan ve moleküller arası çarpışmaların esnek olduğu gaz modeline ideal gaz denir. Düşük basınç ve yüksek sıcaklıkta gazlar ideale yaklaşır. İdeal gazlar için kullanılan hal denkliği    P*V_m = R*T dir. İdeal gazlarda P*V/R*T oranı 1 dir.

GAZLAR HANGİ KOŞULLARDA İDEALLİKTEN SAPARLAR ?

      Düşük basınç ve yüksek sıcaklıkta gazlar ideal gaz modeline uyar demiştik. P*V/R*T oranı ideallikten sapmanın bir ölçüsüdür. Gerçek gazlarda bu oran oldukça düşük basınçlarda 1'e yaklaşır ve basınç arttıkça önemli sapmalar olur. Aynı zamanda sıcaklığın düşürülmesi de ideallikten sapmanın bir unsurudur.

NOT : Hiçbir gaz ideal değildir.

      P*V/R*T oranı Z adı verilen sıkıştırılabilirlik faktörüne eşittir. İdeal gazlarda Z=1 olduğunu biliyoruz, gerçek gazlarda Z değer sıcaklık ve basınca bağlı bir fonksiyon halini alır. Z=Z(T,P)

GERÇEK GAZLARIN DAVRANIŞI

      Gerçek gazların davranışını açıklamak için, gazların moleküller arası çekim kuvvetinin ve moleküllerin hacminin göz önünde bulundurulması gerekir. Gerçek gazlar için yaygın olarak kullanılan Van der Waals eşitliği şöyledir :

                    

       (P + a/V²).(V-b) = R.T     veya     (P + a.n²/V²).(V-n.b) = R.T

      Buradaki (a/V²) terimi moleküller arası çekim kuvvetiyle ilgilidir. Çekim ek bsınç gibi davranır ve normal basınca eklenerek yazılır. Kohezyon Basıncı olarak adlandırılır.

      b düzeltme terimi ise moleküllerin  hacmi ile ilgilidir ve eşhacim olarak adlandırılır.

VAN der WAALS DENKLEMİNİN DÜZENLENMESİ

      a ve b Van der Waals sabitlerinden sıkıştırılabilirlik faktörü Z nin bulunması :

                         Z = (1/1-(b/V)) - (a/RTV)

Boyle Sıcaklığı : Boyle sıcaklığında gazlar sanki idealmiş gibi davranır.

                                           T_B = a/Rb

Kritik Haller:

                  

                        

      Gaz sistemlerin ideal olmayan davranışlarına ilişkin çalışmalardaki ilginç bir yer grafikteki noktalı çizgidir. Bu kritik izoterm olarak adlandırılır. Kritik izotermin sıcaklığı kritik sıcaklıktır. Bu sıcaklık sıvı-buhar dengesinin bulunduğu en yüksek sıcaklıktır. O ile gösterilmiş olan nokta ise kritik noktadır. Bu noktadaki basınç, kritik basınç(P_c) ve sıcaklık, kritik sıcaklık(T_c) olarak isimlendirilir. Kritik hacim ise V_c = 3/8.(R.T_c/P_c) formülünden bulunabileceği gibi grafiğe bakarak kritik noktadan (x)-eksenine indiğimiz noktadan da bulabiliriz.

VAN der WAALS SABİTLERİYLE KRİTİK DEĞERLER

         V_c = 3.b              P_c = a/27.b²          T_c = 8.a/27.R.b

Çıkarılan Diğer Formüller :

         b = V_c /3             a = 3.P_c.V_c                 R = 8.P_c.V_c /3.T_c 

                          b = R.T_c /8.P_c                               a = 9/8.R.T_c.V_c

KARŞILIKLI HALLER YASASI

                              P = [ ( 8.P_c.V_c.T ) / 3.T_c( V-V_c / 3 ) ] – ( 3.P_c.V_c² ) / V²    

                              P/P_c = [ ( 8.T/T_c ) / 3.(V/V_c) - 1) ] – (3 / (V/V_c)²     

                      indirgenmiş

                          basınç P_r 

  

    π = P/P_c   , µ = T/T_{c  ,}    Ø = V/V_c         

                                          π = [8µ/(3Ø – 1)] – (3/ز)

DİĞER HAL DENKLEMLERİ

Van der Waals Denklemi:

 

                 (P + a/V²).(V-b) = R.T

Dieterici Denklemi:

                               P = (R.T.ℓ^-a/VRT) / (V-b)

Berthelot Denklemi:

                               P = (R.T/V-b) - (a/T.V²)

Beattie-Bridgeman Denkelemi:

          (1) Virial form  :          P.V = R.T + β/V + γ/V² + δ/V³   

          (2) Hacmin Belirtilmesi :   V = R.T/P + β/R.T + γ’.P+ δ’.P² + … 

 Virial Denklemi :

                 P.V = R.T.(1 + B/V + C/V² + D/V³ + … )   

             B, C, D 1. 2. 3. dereceden virial katsayıları olarak adlandırılır. Sıcaklığın bir fonksiyonudur.